La sua origine è relativamente recente e diversa da quella degli altri borghi della zona: si sviluppò intorno al castello fatto costruire nel 1477 dal vescovo di Orvieto, Giorgio della Rovere, a difesa dei confini dello Stato Pontificio. La prima parte del toponimo trae origine dal latino CASTELLUM, diminutivo di CASTRUM 'fortezza, campo munito'; la specificazione deriva invece da Giorgio della Rovere, fondatore dell'abitato. Risale al XVII secolo la chiesa parrocchiale, successivamente rimaneggiata e ristrutturata. Nei pressi dell'abitato si trova il castello di Montalfina, circondato da un vasto parco e ancora ben conservato: edificato in epoca longobarda, distrutto nel 1184, il maniero prese la forma attuale fra il XII e il XIV secolo; è quadrangolare, munito di cinque torri e interamente merlato.